“神奇立方體”實(shí)現水溶液增強室溫磷光！

“神奇立方體"實(shí)現水溶液增強室溫磷光！

室溫磷光（RTP）材料由于其長(cháng)壽命激子特性而受到廣泛關(guān)注，但是絕大多數報道的RTP材料都具有水猝滅磷光性質(zhì)，這極大地限制了RTP材料的溶液相應用。到目前為止，只有少數例子實(shí)現了在少量水的存在下的RTP增強，其增強機制歸因于氫鍵網(wǎng)絡(luò )的形成實(shí)現水誘導的基質(zhì)剛硬化。然而，這一策略的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是當添加過(guò)量水時(shí)，磷光效率大大降低甚至猝滅，這是因為大量水會(huì )破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò )并重新分散RTP材料，導致溶液猝滅RTP。因此，在目前的研究中實(shí)現水溶液增強RTP仍然是一個(gè)重大挑戰。

近日，華東理工大學(xué)李大偉教授和香港中文大學(xué)（深圳）陳斌斌博士合作提出一種配位誘導的結構剛性化策略，實(shí)現了磷光微立方體（Al/Sc-PMCs）在單個(gè)顆粒水平下的水溶液增強RTP。Al/Sc-PMCs在干燥狀態(tài)下具有幾乎不可見(jiàn)的藍色RTP，但當其分散于水溶液中時(shí)，卻能夠發(fā)射出強烈的RTP，實(shí)現了水溶液增強的RTP。所提出的RTP增強策略不受水含量的限制且不需要引入任何基質(zhì)，為解決溶液猝滅磷光的難題提供了新的思路。該項研究的共同第一作者是華東理工大學(xué)博士研究生梁麗雅和香港中文大學(xué)（深圳）博士后陳斌斌，共同通訊作者是李大偉和陳斌斌，以“Aqueous Solution Enhanced Room Temperature Phosphorescence through Coordination-Induced Structural Rigidity"為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。

本文首先通過(guò)水熱法以Al3+離子，Sc3+離子和亮氨酸配體為前驅體制備了磷光微立方體（Al/Sc-PMCs），其內部結構為羥基水滑石，表面覆蓋有金屬-亮氨酸配合物（圖2）。在A(yíng)l/Sc-PMCs 的形成過(guò)程中，Al3+離子主要用于形成作為晶核的羥基水滑石，以控制微立方形貌的形成，而Sc3+離子主要與亮氨酸配位形成絡(luò )合物，作為包被劑，以調節Al/Sc-PMCs的分散性?；谶@種D特的結構，Al/Sc-PMCs表現出D特的表面磷光現象，因為其內部是不發(fā)光的羥基水滑石，其表面具有作為磷光發(fā)射中心的羧酸鹽結構。

重要的是，所制備的Al/Sc-PMCs展示出水溶液增強的RTP。如圖3所示，處于干燥狀態(tài)的Al/Sc-PMCs顯示出低的磷光量子效率。然而加入水溶液后，Al/Sc-PMCs的RTP發(fā)射不僅沒(méi)有被猝滅，反而顯著(zhù)增強。結果表明水含量越高，RTP強度越大。當添加160%的水溶液時(shí)，Al/Sc-PMCs表現出z強的RTP發(fā)射，其強度增加了22.16倍。這些結果表明，Al/Sc-PMCs的RTP增強不受水含量的限制。即使在水溶液（水含量超過(guò)80%）中，Al/Sc-PMCs的RTP強度仍然可以得到顯著(zhù)提高。

隨后，Al/Sc-PMCs的水溶液增強RTP機制被證明是由于配位誘導的結構剛性化（圖4）。由于存在大量的金屬位點(diǎn)，Al/Sc-PMCs表面可以通過(guò)配位作用吸附大量的水分子。這些配位的水分子作為橋接劑可以進(jìn)一步與表面的親水性基團例如羧酸鹽，C=O和C-N等形成氫鍵。因此，水分子的作用是通過(guò)配位作用結合金屬離子，通過(guò)氫鍵作用結合親水性官能團，使化學(xué)基團剛性化并抑制其分子運動(dòng)，從而實(shí)現水溶液增強的RTP。光物理速率常數的計算結果進(jìn)一步表明，水溶液的引入使表面化學(xué)基團剛性化并抑制其運動(dòng)，導致非輻射躍遷向輻射躍遷的轉變，這大大提高了Al/Sc-PMCs的RTP效率。

Al/Sc-PMCs不僅具有水溶液增強的RTP性能，而且在水溶液中表現出良好的分散性，這為溶液相傳感提供了基礎。由于A(yíng)l/Sc-PMCs對Fe3+離子的特異性響應，其作為磷光探針能夠很好的用于復雜生物樣品中Fe3+離子的傳感（圖5）。由于熒光有機物和散射光的干擾，熒光探針通常很難檢測生物樣品中的分析物。但是Al/Sc-PMCs作為磷光探針能夠可靠地檢測蛋白胨基質(zhì)中的Fe3+離子，表現出*的抗干擾能力。

該工作的意義在于提出了一種配位誘導的結構剛性化策略，實(shí)現在單個(gè)顆粒水平下Al/Sc-PMCs的水溶液增強RTP，具有遇水則亮，去水則暗的特性。